如何(hé)改善車用聚丙烯材(cái)料(liào)的尺寸穩定性？

　　線性膨(péng)脹系數(shù)(clte)是車用(yòng)聚丙烯(xī)(pp)材料(liào)尺(chǐ)寸穩定(dìng)性的一個重要(yào)參數(shù)。通常(cháng)pp材料的clte較(jiào)大， 且在注(zhù)塑成型(xíng)時(shí)熔體(tǐ)流動(md)方向與垂(chuí)直流動(dòng)(td)方(fāng)向的clte相差很大，td方向(xiàng)幾乎為md方(fāng)向的(de)2～3倍，不(bú)能滿足汽車(chē)制件尺寸穩(wěn)定性的要求。降(jiàng)低pp材料的(de)clte，提高(gāo)其尺寸穩定性(xìng)，可減(jiǎn)少(shǎo)與(yǔ)其它裝(zhuāng)配(pèi)件的錯配(pèi)及裝(zhuāng)配間(jiān)隙，改(gǎi)善裝配效(xiào)果。

　　什(shí)麼是(shì)clte？

　　clte是(shì)指材料(liào)在單位溫度變(biàn)化(Δt)範圍内(nèi)長度(dù)的變化(Δl)與初(chū)始(shǐ)長度(l)的(de)比，clte=Δl/(l×Δt)。材料(liào)的clte與材料的尺(chǐ)寸關(guān)系(xì)很(hěn)大，會(huì)影響材料(liào)制件(jiàn)的裝(zhuāng)配(pèi)及裝配(pèi)後的尺寸(cùn)穩定(dìng)性。clte是通(tōng)過靜态(tài)熱機(jī)械(xiè)分析(tma)測(cè)得。tma是(shì)在程(chéng)序控(kòng)溫下(xià)，測量物質在非振動(dòng)負荷下形(xíng)變(biàn)與(yǔ)溫度的關系，得(dé)到的曲線(xiàn)是以樣品(pǐn)的長度l或形變(biàn)量Δl為(wéi)縱坐标，以(yǐ)溫度t為橫坐标(biāo)的曲線。

　　pp樹脂的(de)影響　　

　　pp為半結晶(jīng)性聚合(hé)物，具有(yǒu)一定(dìng)的結晶度(dù)，且在(zài)注塑過程(chéng)中，分子鍊會沿着熔體流動方(fāng)向取向。pp非(fēi)晶鍊段比(bǐ)結晶(jīng)鍊段(duàn)具有更(gèng)高(gāo)的運動能力(lì)，從而産生更高的熱膨(péng)脹性能。因此，提(tí)高pp材料的(de)結晶(jīng)性和分(fèn)子(zǐ)鍊取(qǔ)向，可降低(dī)材料(liào)的(de)clte。

　　彈性體增韌(rèn)劑的影響(xiǎng)

　　車用pp材料(liào)通(tōng)常具有(yǒu)較高的韌性，而(ér)pp自身(shēn)的韌性較(jiào)差，需要(yào)添(tiān)加彈(dàn)性體(tǐ)增韌劑(jì)進行增韌改性。常用的彈性體增(zēng)韌劑主要(yào)包括三元(yuán)乙丙橡膠(jiāo)(epdm)、乙烯–α 烯(xī)烴(tīng)彈性(xìng)體(poe)和苯乙(yǐ)烯類熱塑(sù)性(xìng)彈(dàn)性體(tǐ)等。

　　1)彈(dàn)性體形态的影響(xiǎng)

　　彈(dàn)性體(tǐ)橡膠(jiāo)相的形态(tài)對pp複合材(cái)料的clte影響較(jiào)大。不同(tóng)橡膠形态(tài)的塑(sù)料(liào)/橡膠共(gòng)混物(wù)熱膨(péng)脹行為(wéi)的(de)示意(yì)圖(tú)如下圖所示。

　　(αx，αy和αz分别為x，y，z方向的熱膨(péng)脹，Δlp和Δlr分(fèn)别為塑(sù)料和橡膠每(měi)單位的熱(rè)膨(péng)脹)

　　圖中a橡膠(jiāo)相以球形結構分布(bù)在塑料基體中，該(gāi)體系的clte在x，y，z 3個(gè)方向的clte相(xiàng)同，且為塑(sù)料相(xiàng)和橡膠相(xiàng)clte之和。

　　圖中(zhōng)b為塑料和橡膠以(yǐ)薄層狀結構(gòu)疊加(jiā)分布，由于塑(sù)料的拉(lā)伸彈(dàn)性模(mó)量比(bǐ)橡膠(jiāo)的拉(lā)伸彈性模量高50～1000倍，使得橡(xiàng)膠平行于(yú)層狀方向的熱(rè)膨脹受到了塑料的抑制，因此(cǐ)在平行于層狀(zhuàng)結構的xy方向的(de)clte降低至塑料的(de)clte，而橡膠将朝着(zhe)垂直于(yú)層狀的(de)方向(xiàng)熱膨脹，導(dǎo)緻厚(hòu)度方(fāng)向(z方(fāng)向)的clte變(biàn)大。

　　圖中(zhōng)c為橡膠(jiāo)相(xiàng)變成微層(céng)結構且與(yǔ)塑料基(jī)體形成雙連續(xù)相(xiàng)，橡膠(jiāo)在x，y方向的(de)熱膨(péng)脹受(shòu)到了塑料(liào)的高度(dù)抑制，橡膠沿着z方向熱膨脹，橡膠(jiāo)的膨脹會對連續相(xiàng)塑料在z方向施加一(yī)個拉(lā)力，使(shǐ)得塑料也朝着(zhe)z方向膨脹，使得(dé)x，y方向的clte進(jìn)一步(bù)降低。

　　彈性體的形态主(zhǔ)要(yào)取決(jué)于彈性體/pp基體(tǐ)的黏度(dù)比。當彈(dàn)性體/pp黏度比低(dī)時， 彈性體(tǐ)沿着(zhe)md和td方向(xiàng)呈(chéng)棒狀(zhuàng)，pp垂直彈性(xìng)體方向結晶取向。當(dāng)彈(dàn)性體/pp黏(nián)度比(bǐ)中等時，彈性體沿着md方向(xiàng)成棒狀，沿着(zhe)td方向成(chéng)球狀，在(zài)md方(fāng)向，pp垂直彈性體方向(xiàng)取向結晶，在td方向，pp随(suí)機地(dì)穿透(tòu)彈性體(tǐ)，結晶取(qǔ)向降低。

　　當彈性體/pp黏度(dù)比大時(shí)，彈性(xìng)體在md和td方(fāng)向均成圓(yuán)形，表明彈性體為球(qiú)形，pp随機地(dì)穿透彈性體，結晶取(qǔ)向進一(yī)步降低。随着(zhe)彈性(xìng)體/pp黏(nián)度比的增大，md和td方向(xiàng)的(de)clte增加，厚(hòu)度方(fāng)向降低。

　　2)彈性體(tǐ)含量的影(yǐng)響

　　除(chú)了彈(dàn)性體的形(xíng)态，彈(dàn)性體(tǐ)的含量對pp材料(liào)的clte也(yě)有很大的(de)影響。

　　pp/乙丙(bǐng)橡(xiàng)膠(jiāo)(epr)合金(jīn)的(de)clte在epr含量(liàng)低于20%時(shí)緩(huǎn)慢增加，随(suí)後顯(xiǎn)著降(jiàng)低，當epr含量高于(yú)70%時，pp和epr發生了(le)相(xiàng)反轉(zhuǎn)，且由于epr的clte比pp大，因(yīn)此pp/epr合金(jīn)的clte快(kuài)速增(zēng)大。當(dāng)彈性體epr含量為(wéi)60%時，pp/epr合(hé)金的clte為4.3×10–5°c–1，比(bǐ)30%滑石(shí)粉填(tián)充(5.0×10–5°c–1)還(hái)低，與30%玻纖(xiān)填充(chōng)(3.5×10–5°c–1)相當。因此，可在(zài)填料含量不高(gāo)的情(qíng)況下(xià)降低(dī)材料的clte，從而應用在低密度材料中(zhōng)。

　　poe是由乙烯(xī)和(hé)共聚單體聚(jù)合制得的(de)。poe中共(gòng)聚單體的(de)含量和類(lèi)型也(yě)會影(yǐng)響pp材(cái)料的clte。pp與彈(dàn)性體通常是不(bú)相容(róng)的，會發生(shēng)相分離。當(dāng)共聚單體含(hán)量高時(shí)，相分離慢(màn);當共(gòng)聚單體(tǐ)含量低(dī)時，相分離(lí)快(kuài)。

　　對于高共(gòng)聚(jù)單體(tǐ)含量(30%)的poe，pp無定型鍊從彈(dàn)性體中相分離慢(màn)，被pp的(de)快速(sù)結晶阻止，使得pp無定(dìng)型鍊(liàn)保留(liú)在(zài)彈性體(tǐ)中。因(yīn)此(cǐ)，pp無定型鍊(liàn)段(duàn)和彈性體(tǐ)的熱膨脹(zhàng)受到(dào)了結晶pp的(de)抑制(zhì)，使得(dé)clte較小(xiǎo)。而低共聚(jù)單體含量(9%)的poe，由(yóu)于相分離(lí)比pp結晶更快，pp無(wú)定型鍊會(huì)擴散(sàn)到pp晶體間，彈性(xìng)體和pp無定型鍊(liàn)段熱(rè)膨(péng)脹受到(dào)的抑制作用少，導緻clte較大。因此(cǐ)，pp材料的(de)clte随着poe彈(dàn)性體(tǐ)中(zhōng)共聚單(dān)體含量的(de)增加(jiā)而降低。

　　另外，poe的(de)熔體流動(dòng)性對(duì)pp的clte也(yě)有(yǒu)較大影(yǐng)響，随着poe的(de)熔體(tǐ)流動速率(mfr)的增(zēng)加，poe在共混(hùn)材料(liào)剪切(qiē)分散過程(chéng)中越容易分散形成連續分布的微觀相(xiàng)态結(jié)構，分(fèn)散的橡膠(jiāo)相被pp所束縛，從(cóng)而使(shǐ)得pp材(cái)料在(zài)md和td方向(xiàng)上(shàng)的熱膨脹行為受到(dào)了抑制，因(yīn)此pp材(cái)料的(de)clte逐漸變小(xiǎo)。

　　填料的(de)影響

　　為(wéi)了提(tí)高(gāo)pp材料的(de)剛性，常添加無(wú)機填(tián)料(liào)進行增(zēng)強改性(xìng)。常用的增強(qiáng)填料主要(yào)包括片(piàn)狀(zhuàng)的滑(huá)石粉和雲(yún)母;具(jù)有一(yī)定長徑比(bǐ)針狀的晶須、矽(xī)灰石和玻璃纖(xiān)維;球(qiú)形(xíng)的碳酸鈣等，其中(zhōng)滑石(shí)粉是用(yòng)量最大(dà)的增強(qiáng)填(tián)料。這(zhè)些常(cháng)用無(wú)機填料的(de)clte很低， 因此添加(jiā)這(zhè)些無機(jī)填料可明顯降低聚(jù)合物材料(liào)的clte。

　　其中(zhōng)，降低滑石粉粒徑、增厚(hòu)滑石粉(fěn)含量，均能使pp的(de)clte在md和td兩個方向降低。

　　為(wéi)了提高(gāo)填料與pp的界面結(jié)合力(lì)，可添加馬來酸(suān)酐接枝pp(pp-g-mah)作(zuò)為增(zēng)容劑(jì)，使高分子(zǐ)鍊相互纏結，同(tóng)時也(yě)與填料互(hù)穿混合，高分子(zǐ)鍊的(de)熱運動受(shòu)到抑制，從而可(kě)降低(dī)pp材料的clte，且(qiě)在垂(chuí)直流動方向降(jiàng)低的程度(dù)更大。

　　助劑(jì)的影(yǐng)響

　　改(gǎi)性pp材料中(zhōng)常通過(guò)添加成核劑(jì)以提高材(cái)料的結晶(jīng)性來(lái)提高材料的剛性。晶區聚(jù)合物(wù)鍊比非晶區聚(jù)合物鍊的運動受到了更大的(de)抑制，其熱(rè)膨脹(zhàng)程度(dù)也(yě)更低。因此， 添加成核劑(jì)的pp材(cái)料具有更(gèng)高的結晶性，其(qí)clte比加(jiā)成核劑的pp材料(liào)低(dī)。

　　結(jié)論

　　pp樹(shù)脂、彈(dàn)性(xìng)體、填料(liào)和成核劑對clte影(yǐng)響較大。總結以(yǐ)上方(fāng)法(fǎ)，可(kě)得如(rú)下結論：

　　提高pp樹(shù)脂的結晶(jīng)性和分子(zǐ)鍊(liàn)取(qǔ)向可(kě)降低clte。

　　提高(gāo)彈性(xìng)體共聚單體(tǐ)含量，降低相(xiàng)分離(lí)程度，提高彈性體mfr，降(jiàng)低其粒徑(jìng)，調節(jiē)彈性體形(xíng)态使其與pp基體(tǐ)形成(chéng)雙連續相(xiàng)結構，均可降低(dī)clte。

　　加入不同結構(gòu)的無機填料均可明(míng)顯降低clte。

　　加(jiā)入成核劑(jì)可提(tí)高pp的結晶(jīng)性，降(jiàng)低clte。